प्रतिक्रियाशील तनुकारकों का संश्लेषण - (मुक्त-कणात्मक यूवी-उपचार योग्य तनुकारक)

एक्रिलेट रिएक्टिव डाइल्यूएंट्स के संश्लेषण विधियों में मुख्य रूप से प्रत्यक्ष एस्टरीफिकेशन, ट्रांसएस्टरीफिकेशन, एसिड क्लोराइड विधि, फेज-ट्रांसफर कैटालिसिस और एडिशन एस्टरीफिकेशन शामिल हैं। हालांकि, इनमें से अधिकांश का उत्पादन प्रत्यक्ष एस्टरीफिकेशन के माध्यम से होता है।

(1) प्रत्यक्ष एस्टरीकरण

CH₂=CHCOOH + ROH -उत्प्रेरक→ CH₂=CHCOOR + H₂O

  प्रत्यक्ष एस्टरीकरण के लिए आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले उत्प्रेरकों में सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल, पी-टोल्यूएनसल्फोनिक अम्ल और मेथेनसल्फोनिक अम्ल शामिल हैं। एस्टरीकरण उत्प्रेरक के रूप में सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल का उपयोग करने से अक्सर निर्जलीकरण, ऑक्सीकरण और अभिकारकों के स्व-एस्टरीकरण जैसी दुष्प्रभाव अभिक्रियाएँ उत्पन्न होती हैं। इससे विभिन्न उप-उत्पाद उत्पन्न होते हैं, उत्पाद शुद्धिकरण और कच्चे माल की पुनर्प्राप्ति जटिल हो जाती है, पर-उपचार प्रक्रियाएँ बाधित होती हैं और उत्पाद की गुणवत्ता प्रभावित होती है, साथ ही उपकरण भी संक्षारित होते हैं। इसलिए, कम मात्रा, कम अभिक्रिया तापमान, उच्च रूपांतरण दर और बेहतर उत्पाद गुणवत्ता जैसे लाभों के कारण वर्तमान औद्योगिक उत्पादन में पीटीएसए का प्रमुखता से उपयोग किया जाता है। अभिक्रिया पूर्ण होने पर, उत्प्रेरक को उत्पाद से आसानी से अलग किया जा सकता है, जिससे प्रक्रिया सरल हो जाती है। एस्टरीकरण अभिक्रिया के दौरान उत्पन्न जल को एज़ियोट्रॉपिक एंट्रेनर (निर्जलीकरण एजेंट) का उपयोग करके हटाया जाता है। सामान्य एंट्रेनर में बेंजीन, टोल्यून, ज़ाइलीन, साइक्लोहेक्सेन और एन-हेप्टेन शामिल हैं, जो अभिक्रिया जल के साथ एज़ियोट्रॉप बनाकर उसे अपने साथ ले जाते हैं। एल्केन महंगे और अत्यधिक वाष्पशील होते हैं; ज़ाइलीन का क्वथनांक उच्च होता है; बेंजीन का क्वथनांक अपेक्षाकृत कम और वाष्पशील होता है, जिससे इसे पुनः प्राप्त करना कठिन होता है, और यह अत्यधिक विषैला भी होता है। इसलिए, आमतौर पर टोल्यून को एंट्रेनर के रूप में प्राथमिकता दी जाती है। टोल्यून का क्वथनांक 110°C और जल-टोल्यून एज़ियोट्रॉपिक क्वथनांक 84°C होता है; यह निर्वात आसवन विलायक पृथक्करण के दौरान आसानी से संघनित हो जाता है, जिससे उच्च पुनर्प्राप्ति दर, बेंजीन की तुलना में कम विषाक्तता और अपेक्षाकृत किफायती लागत सुनिश्चित होती है। हालांकि, हाल के वर्षों में, कोटिंग्स, स्याही और चिपकने वाले पदार्थों में बेंजीन-श्रृंखला के सॉल्वैंट्स पर नियामक प्रतिबंधों ने कई निर्माताओं को टोल्यून को चरणबद्ध तरीके से बंद करने और एल्केन-आधारित एंट्रेनर्स को अपनाने के लिए प्रेरित किया है। एक्रिलिक एसिड मोनोमर और परिणामी एक्रिलेट उत्पाद के समय से पहले पॉलीमराइजेशन को रोकने के लिए एस्टरीफिकेशन प्रक्रिया के दौरान पॉलीमराइजेशन अवरोधकों को शामिल करना आवश्यक है। आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले अवरोधकों में फेनोलिक यौगिक (जैसे हाइड्रोक्विनोन [HQ] और टर्ट-ब्यूटिलहाइड्रोक्विनोन [TBHQ]), एमीन यौगिक (जैसे फेनोथियाज़ीन और पी-फेनिलडायमाइन) और कॉपर कोऑर्डिनेशन कॉम्प्लेक्स (जैसे कॉपर डाइमेथिलडाइएथिल्डाइथियोकार्बामेट और कॉपर डाइब्यूटिल डाइथियोकार्बामेट) शामिल हैं, जिन्हें या तो अलग-अलग या मिश्रित फॉर्मूलेशन के रूप में प्रयोग किया जाता है। उच्चतर एल्काइल एक्रिलेट्स के लिए, मेल्ट एस्टरीफिकेशन विधि का उपयोग किया जा सकता है। यह विधि एंट्रेनर की आवश्यकता को समाप्त करती है और उत्प्रेरक एवं अवरोधकों की आवश्यक मात्रा को कम करती है। 110-120 डिग्री सेल्सियस पर रिफ्लक्स अभिक्रिया के बाद, निर्जलीकरण किया जाता है, और अप्रतिक्रियाशील एक्रिलिक अम्ल और अवशिष्ट जल को अंततः वैक्यूम आसवन द्वारा अलग कर दिया जाता है, जिससे उच्च शुद्धता और उच्च उपज वाले उच्चतर एल्काइल एक्रिलेट्स प्राप्त होते हैं।

(2) ट्रांसएस्टरीफिकेशन

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  ट्रांसएस्टरीफिकेशन द्वारा उच्च एल्काइल एक्रिलेट या कार्यात्मक एक्रिलेट तैयार करते समय, निम्न एल्काइल एस्टर के प्रारंभिक पदार्थ के रूप में आमतौर पर मिथाइल एक्रिलेट का चयन किया जाता है। इसके कम क्वथनांक (80°C) के कारण, एस्टरीफिकेशन को कम तापमान पर करना पड़ता है, जिससे अभिक्रिया का समय बढ़ जाता है। इसके अलावा, उप-उत्पाद मेथनॉल, मिथाइल एक्रिलेट (क्वथनांक 62-63°C) के साथ एज़ियोट्रोप बनाता है, जो अभिकारक मिथाइल एक्रिलेट को अपने साथ ले जाता है और परिणामस्वरूप लक्ष्य उच्च एस्टर की उपज को कम कर देता है। मिथाइल एक्रिलेट और उच्च एक्रिलेट सह-पॉलीमराइजेशन और होमोपॉलीमराइजेशन के प्रति अत्यधिक संवेदनशील होते हैं, जिससे उच्च एक्रिलेट की उपज और भी कम हो जाती है; इसलिए, अवरोधकों की बढ़ी हुई मात्रा की अक्सर आवश्यकता होती है। लागत संबंधी विचारों और पश्चात उपचार की जटिलताओं के कारण, उच्च एल्काइल एक्रिलेट और कार्यात्मक एक्रिलेट के संश्लेषण के लिए इस विधि का व्यावसायिक रूप से उपयोग नहीं किया जाता है।

(3) अम्ल क्लोराइड विधि

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  इस विधि में सबसे पहले ऐक्रिलिक अम्ल को थायोनिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया कराकर ऐक्रिलोइल क्लोराइड का संश्लेषण किया जाता है, जो बाद में एक अल्कोहल के साथ एस्टरीकरण अभिक्रिया से गुजरता है। इसमें किसी उत्प्रेरक या अवरोधक की आवश्यकता नहीं होती है। क्योंकि अभिक्रिया कम तापमान पर होती है, इसलिए बहुलकीकरण अवरोधकों को मिलाने की भी आवश्यकता नहीं होती है। एस्टरीकरण लगभग पूर्णतः होता है, जिससे असाधारण शुद्धता वाला उत्पाद प्राप्त होता है। हालांकि, यह दो चरणों वाली प्रक्रिया है और इसकी उत्पादन लागत अधिक है। अभिक्रिया से काफी मात्रा में HCl और SO₂ गैसें उत्पन्न होती हैं, जिसके लिए तनु क्षारीय विलयनों और जल के साथ बहु-चरणीय शोधन प्रणालियों की आवश्यकता होती है।

(4) चरण-स्थानांतरण उत्प्रेरण (पीटीसी)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  सोडियम मेथैक्रिलेट ठोस अवस्था में होता है, जबकि एपिक्लोरोहाइड्रिन तरल अवस्था में होता है। उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, इनके बीच अभिक्रिया अत्यंत धीमी होती है, जिसके लिए चरण-स्थानांतरण उत्प्रेरक (पीटीसी) का उपयोग आवश्यक हो जाता है। उपयुक्त चरण-स्थानांतरण उत्प्रेरकों में चतुर्धातुक अमोनियम लवण, चतुर्धातुक फॉस्फोनियम लवण और क्राउन ईथर शामिल हैं। चतुर्धातुक अमोनियम लवण सबसे अधिक प्रचलित हैं, जैसे कि सेटिलट्राइमिथाइलअमोनियम क्लोराइड (सीटीसी), बेंजाइलट्राइमिथाइलअमोनियम क्लोराइड (बीटीएमएसी) और टेट्रामिथाइलअमोनियम क्लोराइड (टीएमएसी)। अभिक्रिया प्रणाली में नमी की उपस्थिति से अक्रियाएं शुरू हो जाती हैं; इसलिए, अधिकतम उपज प्राप्त करने के लिए, कच्चे माल और अभिक्रिया प्रणाली दोनों को पूरी तरह से निर्जल और शुष्क रखना आवश्यक है।

(5) योगात्मक एस्टरीकरण

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  उत्प्रेरक की उपस्थिति में एथिलीन ऑक्साइड या प्रोपाइलीन ऑक्साइड को सीधे (मेथ)एक्रिलिक एसिड में मिलाने से, रिंग-ओपनिंग एडिशन एस्टरीफिकेशन होता है, जिससे हाइड्रॉक्सी (मेथ)एक्रिलेट्स (जैसे HEA, HEMA, HPA, या HPMA) का संश्लेषण होता है।